1概述

鉛酸蓄電池研究和發(fā)展的主要目的：

——取得最大的放電容量和深放電的運(yùn)用；

——經(jīng)歷多次充、放電循環(huán)后，盡可能能維持最大容量。

鉛酸蓄電池的放電反應(yīng)表述如下：

正極：PbO2＋3H＋＋HSO4－＋2e→PbSO4＋2H2O（1）

負(fù)極：Pb＋HSO4－→PbSO4＋H＋＋2e（2）

在最大放電容量中面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)就是如何推進(jìn)所有的反應(yīng)物快速地到達(dá)反應(yīng)區(qū)域,為了達(dá)到此目標(biāo),三個(gè)主要單元必須提供：

——固體反應(yīng)物的表面積；

——在溶液中高的流速（短的擴(kuò)散距離）；

——低電阻以維持相應(yīng)的電子流。

每次放電后，最理想的狀態(tài)包括：固體的高表面積和與板柵之間的低電阻通過式⑴和式⑵的逆反應(yīng)它們就能充電、貯存。在理想狀態(tài)下電池循環(huán)時(shí)，其容量保持不變。

實(shí)際上，從壽命的開始，固體活性物質(zhì)的利用率只有30％左右（現(xiàn)在可達(dá)40％），隨著過程的進(jìn)行，循環(huán)次數(shù)的增加，將降低其性能，幾種嚴(yán)重的失效機(jī)制影響著一種或多種活性物質(zhì)的供應(yīng)和狀態(tài)。諸如：

（1）正極活性物質(zhì)的膨脹在極板的垂直和平行方向,由于板柵腐蝕延長(zhǎng)而導(dǎo)致極板膨脹,這種漸漸的膨脹將影響板柵和活性物質(zhì)之間的連接以及導(dǎo)電性。

（2）失水過充電時(shí)產(chǎn)生O2和H2將減少電解液

的體積，使活性物質(zhì)和電解液失去接觸，這個(gè)過程將越來(lái)越快;對(duì)氫過電位有影響的雜質(zhì)也能影響氣體產(chǎn)生的趨勢(shì)。

（3）電解液分層進(jìn)行深放電使用后的充電過程

中硫酸產(chǎn)生于極板之間，在電池底部具有匯集較高濃度的硫酸的趨勢(shì)。因?yàn)樗认∷峋哂懈叩谋戎?，在不同高度的分布將由于擴(kuò)散作用或者過充電產(chǎn)生大量氣體而消除。

（4）不完全充電不管是由于不好的充電制度，

還是由于防止極化所產(chǎn)生物理變化的結(jié)果，后來(lái)的放電將減少。

（5）腐蝕腐蝕層將導(dǎo)致電阻的上升，高的電阻

將導(dǎo)致電流減少。

傳統(tǒng)的富液式動(dòng)力電池能防止幾種基本的故障是基于以下原因：

（1）正板柵的Sb能防止蠕變，管式極板能阻止正極活性物質(zhì)的膨脹和脫落。

（2）水的損失將增多，但可以通過補(bǔ)充而抵消。

（3）分層將由于氣體的移動(dòng)而消失，同時(shí)負(fù)極的

不完全充電將得到恢復(fù)。

（4）板柵腐蝕成為電池壽命終止的因素。

富液電池能夠進(jìn)行1000次深放電循環(huán)，VRLA蓄電池是否也能取得相同的循環(huán)壽命？

2VRLA蓄電池

VRLA蓄電池被設(shè)計(jì)成有利于O2在負(fù)極的化合,從而減少水的損失。

在正極形成O2：2H2O→4H＋＋O2↑＋4e（3）

通過氣體通道傳輸?shù)截?fù)極，被還原

2Pb＋O2＋2H2SO4→2PbSO4＋2H2O＋熱（4）

現(xiàn)在,有兩種可供選擇的設(shè)計(jì)方案用來(lái)提供氣體通道;一是保持電解液在AGM隔板中，二是將電解液固定為膠體。今天，有一些生產(chǎn)廠將兩種方法結(jié)合起來(lái)，效果還不錯(cuò)。

在負(fù)極，氧的還原，使負(fù)極的電極電位去極化，比起富液電池來(lái)，氫氣產(chǎn)生的量相當(dāng)?shù)?，既然極板同時(shí)處于充電狀態(tài)，PbSO4立即轉(zhuǎn)變?yōu)镻b，重新恢復(fù)電池的化學(xué)平衡。

2PbSO4＋2H＋＋2e→Pb＋H2SO4（5）

凈的化學(xué)反應(yīng)為零,但在充電過程中充入電池的電能則轉(zhuǎn)變成熱能而不是化學(xué)能。

Sb不再存在于VRLA電池的板柵合金中，Sb能降低氫的過電位而有利于H2在負(fù)極產(chǎn)生。對(duì)于這類元素，在引入時(shí)要特別小心，如果電池在初期處于過飽和狀態(tài)，氧循環(huán)就不起作用，電池的行為就像富液電池，直達(dá)充電的頂峰，正極產(chǎn)生O2和負(fù)極產(chǎn)生H2，將通過閥而釋放，水的損失將開辟氣體通道，允許O2的傳輸，使電池釋放的氣體降低到很低水平。

為了防止電池大量損失氣體，氧循環(huán)就必須進(jìn)行，然而，如果氧循環(huán)太激烈，將產(chǎn)生大量的熱，負(fù)極就很難極化，負(fù)極板底部將逐漸硫酸鹽化，這時(shí)，酸的濃度就最高。

氧循環(huán)與隔板材料的孔結(jié)構(gòu)和采用的充電制度，特別后期充電具有潛在的關(guān)系。

所以，從富有液電池變?yōu)閂RLA蓄電池，則有幾種可能失效的機(jī)理發(fā)生：

（1）用Pb—Ca代替Pb—Sb合金，減少了氫的損失，抗蠕變力的降低使在極板水平方向的膨脹將越嚴(yán)重，保持隔板的壓力使膨脹只存在于極板的水平方向。

（2）水的損失將減少

（3）分層現(xiàn)象將不可避免地產(chǎn)生，多余的水損失后不能彌補(bǔ)。

（4）氧循環(huán)的存在導(dǎo)致負(fù)極不完全充電。

由于這些失效機(jī)理，使VRLA電池進(jìn)行幾十次深循環(huán)實(shí)驗(yàn)就失效，我們把它描述成早期定量損失（電池性能的短壽命）。

板柵合金加入對(duì)氫過電位無(wú)什么影響的1％～1.5％Sn到Pb—Ca合金中，板柵抗蠕變的能力將恢復(fù)。對(duì)正板柵的深入研究表明：這種水平Sn的加入將會(huì)帶來(lái)額外的效益，增強(qiáng)板柵的抗腐能力和降低腐蝕層的電阻，正板柵中加入1％～1.5％的Sn不再承受板柵平面的膨脹，作為具有低腐蝕的效果，就可以降低板柵厚度（或重量），從而達(dá)到電池比能量的增加。

正極板對(duì)于VRLA電池，活性物質(zhì)在極板垂直方向的膨脹依然是嚴(yán)重的問題，對(duì)于活性物質(zhì)膨脹過程的情況，現(xiàn)在還有爭(zhēng)論，一些實(shí)驗(yàn)顯示，充電時(shí)膨脹，放電時(shí)收縮，而另外一些實(shí)驗(yàn)又表明，放電時(shí)膨脹，充電時(shí)收縮，伴隨著反復(fù)的深循環(huán)，正極活性物質(zhì)膨脹的趨勢(shì)依然處于爭(zhēng)論中。已在Brno大學(xué)開展的相應(yīng)實(shí)驗(yàn)工作，將會(huì)得到容量損失、循環(huán)和活性物質(zhì)電阻三者之間清晰的關(guān)系。

隔板對(duì)富液電池的研究表明，與8kPa壓力相比，40kPa壓力加在極板上，能阻止正極板的膨脹，從而潛在地增加循環(huán)壽命。但是有一點(diǎn)值得注意，VRLA電池中，使用AGM隔板，當(dāng)AGM隔板被電解液濕潤(rùn)后，將會(huì)收縮，當(dāng)有壓力時(shí)，其厚度將降低，而且孔的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，所以在設(shè)計(jì)上，同時(shí)要考慮O2的傳輸及保持對(duì)極板有足夠的壓力，現(xiàn)在ALABC的一些研究者正在探索利用不同形式的AGM，以確定一些有孔物質(zhì)能改善AGM隔板的性能。AGM的孔率和液體保持能力隨著使用纖維的直徑、細(xì)纖維的比例和加在隔板上的壓力的變化而變化。

可以考慮這樣一種材料，當(dāng)它被濕潤(rùn)或受壓時(shí)沒有收縮和孔率的變化，這種材料的應(yīng)用測(cè)試表明，至少具有300次的深循環(huán)壽命，富液式AGM隔板就是一例，但還未正式推廣使用。

充電充電的方式對(duì)VRLA電池的性能有顯著影響，對(duì)VRLA電池來(lái)講，這是一個(gè)特殊的地方。

從熱力學(xué)角度來(lái)講，電池具有不穩(wěn)定性，其電池電壓大大高于電解液中水的分解電壓，但由于Pb、Sn等元素對(duì)氫的過電位，使得在開路狀態(tài)下電解液中水分解的速度相當(dāng)慢。

在鉛酸蓄電池中，除整個(gè)電極的充電和放電反應(yīng)外，還有四個(gè)副反應(yīng)，在正極：

（1）產(chǎn)生O2H2O→（1/2）O2＋2H＋＋2e（6）

與標(biāo)準(zhǔn)氫電位相比，電極電位接近1.75V時(shí)，反應(yīng)就變得很劇烈。

（2）Pb的腐蝕此反應(yīng)決定于電池壽命，在電極電位較低時(shí)，比較穩(wěn)定，當(dāng)電極電位較高時(shí)：

6H2O＋Pb→PbO2＋4H3O＋＋4e（7）

在負(fù)極：

（3）產(chǎn)生H22H＋＋2e→H2（8）

其熱力學(xué)電位為0V，但由于過電位的存在，其電極電位到達(dá)較負(fù)的一定值時(shí)才產(chǎn)生H2。

（4）氧循環(huán)

O2＋2Pb＋H2SO4→2PbSO4＋2H2O（9）

所以在充電的初期，所有的充電電流消耗在充電反應(yīng)上，無(wú)氣體產(chǎn)生，但充電的后期，電壓到達(dá)某個(gè)值時(shí)，氣體就會(huì)產(chǎn)生，與充電反應(yīng)分享充電電流。

在富液電池中，H2和O2產(chǎn)生的量大致相等，在VRLA電池中，由于氧循環(huán)從而改變了負(fù)極的電極電位，過充電的主要反應(yīng)就是正極產(chǎn)生O2以及在負(fù)極還原，VRLA電池中，理想的充電反應(yīng)和氣體產(chǎn)生所消耗的電流之間的平衡對(duì)電池設(shè)計(jì)、操作狀態(tài)和過充電機(jī)制具有相當(dāng)復(fù)雜的影響，這很敏感地影響電池的循環(huán)壽命。

對(duì)充電過程來(lái)講，要盡可能地有效，如果氧的產(chǎn)生占用太多電流，對(duì)電池將產(chǎn)生有害的影響。氧氣在負(fù)極還原時(shí)，將產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致負(fù)極嚴(yán)重的去極化，使電池充電困難。因此過充電的程度可用O2循環(huán)來(lái)表示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，適當(dāng)?shù)倪^充能延長(zhǎng)電池的深放電循環(huán)壽命，但過量的過充電則是有害的。

大量試驗(yàn)表明，充電方式對(duì)VRLA電池性能具有相當(dāng)重要的影響，許多研究者已對(duì)此開展研究，主要問題有以下四個(gè)方面：

（1）在過充電階段，充電過程的有效性減少，將導(dǎo)致隔板的飽和度降低。

（2）大量的氧循環(huán)將產(chǎn)生熱和阻止負(fù)極板的充電。

（3）詳細(xì)的充電機(jī)制，特別在充電的最后階段和

終止?fàn)顟B(tài)對(duì)于控制氧循環(huán)是相當(dāng)重要的。

（4）充電不足會(huì)導(dǎo)致電池的壽命縮短，為了防止

氣體的問題，就使用不完全充電狀態(tài)（PSOC），但是為了取得電池組的平衡，間歇使用完全充電或過充電。

負(fù)極板VRLA電池的早期失效主要因素是正極板柵及其活性物質(zhì)，當(dāng)這些因素被克服后，不管在浮充使用或循環(huán)使用，負(fù)極板則成為制約蓄電池壽命的主要因素，其主要原因就是在電池壽命的最后一段時(shí)間負(fù)極板充電困難。

VRLA蓄電池中負(fù)極板引起其容量的逐漸損失，可能的原因如下：

（1）由于VRLA電池中的氧循環(huán)，破壞了負(fù)極板

中的有機(jī)物分子，使有機(jī)膨脹劑損失，導(dǎo)致電極表面收縮。

（2）電解液分層。

（3）由于氧還原而導(dǎo)致的去極化，以及自放電大而導(dǎo)致電池充電無(wú)效。

3結(jié)語(yǔ)

近幾年，對(duì)VRLA蓄電池壽命的研究主要集中在深放電性能上，以便能改進(jìn)其在電動(dòng)車上的運(yùn)用，并且已取得了不少的進(jìn)步，使在最初的300～500次循環(huán)中，由于正極板因素引起的問題得到了解決?，F(xiàn)在的主要任務(wù)是解決負(fù)極板的問題，以使VRLA電池能達(dá)到富液電池的水平。

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